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实验室安全系列(三十四)-- 气相色谱15种常见异常峰原因

[2019/4/19]

在日常色谱定量分析中,出现色谱峰形异变或鬼峰,不但严重影响定量精度,甚至使分析工作无法进行,为此二十一点游戏把峰形异变常见类型(15种)加以分析,并给出可能原因,供工作经验不足的色谱工作者参考。

 

二十一点游戏在此讨论的峰形异变是指在色谱分析方法确定后,与曾经记录的已知色谱图比较时,出现某些色谱峰形的偏离畸变或多余峰。或者说,对于一已经设立好的色谱分析方法,由于不要求或出于无奈时有些峰分离不开、拖尾或峰形不对称等并不影响方法的实施情况,不属于上述因仪器故障、经验不足或操作失误造成的峰形异变。否则需要重新审定或修改原来的分析方法。另外,还应指出:由于无乱安装使用没有评价过的色谱柱可能出现的峰形拖尾,分离不好或峰形畸变,也不属于讨论内容。显然叫一个普通色谱分析工作者,在常规工作条件下去判断色谱柱的优劣,要求似乎高了一些。

 

在怀疑峰形异变寻找可能原因、排除方法之前最好先做以下工作:

 

仔细核查操作条件,与分析方法要求是否一致;

和当初分析所存的标准色谱图对照,判断是否真出了问题;

逐项仔细观察仪器或设备工作状态,看有无操作失误而引起的出峰失常;

然后在依据以下15种异常峰形分析可能原因与排除方法。

 

1.台阶峰:

(1)TCD热丝被样品中所含卤素、氧、硫等元素腐蚀;

(2)气体流量突变如:注射垫突然漏气,气路受阻等;

(3)记录色谱峰装置故障如:拉线松。

 

2.负峰:

(1)TCD用氮做载气,由于待测组分在N2中浓度不同,热传导值呈现非线性而可能出现负峰,有时可以通过改变载 气流量或进样量克服;

(2)操作ECD时进样量过大而出负峰,这是由于工作原理由电子捕获转变为电离检测,此时灵敏度还会大大降低;

(3)操作FID,低电离效率的溶剂(如,CS2)或杂质出现,使原基流较高的输出基线减小而显示为负峰;

(4)操作FID,在无极化电压,样品量较大可能出现负峰;

(5)操纵NPD、FPD时气流比不合适,溶剂或某些组分会出现负峰。

 

3.“N”或 “W”峰:

(1)TCD操作,用N2作载气由于热传导率非线性引起;

(2)FID操作时,样品溶剂电离效率低(如,CS2),或气流比欠佳时;

(3)ECD操作时,由于检测器被污染,溶剂峰或待测组分含量较高,或脉冲电源有毛病。

 

4.舌头峰(前延峰):

(1)汽化温度偏低;

(2)载气流量小;

(3)进样量大,汽化时间长;

(4)汽化室被污染,样品有吸附效应;

(5)样品在柱头有冷凝或色谱柱被污染;

(6)进样技术差(挥发性组分的进样速度太慢);

(7)峰前出现了“鬼”峰。

 

5.拖尾峰:

(1)色谱柱安装不合格,样品不能以“塞子”形进入色谱柱,柱与检测器安装的死体积太大;

(2)样品未能注射入柱头中(柱头进样方式);

(3)汽化管没有安装好或破损,样品只能脱尾进入色谱柱;

(4)化室的温度低或偏高;

(5)载气流量偏低;

(6)进样量大;

(7)载气系统(如注射垫处)有漏气;

(8)进样器(汽化室),被样品中高沸点杂质或注射垫残渣污染;

(9)色谱柱被污染至使被分析组分和高沸点污染物作用;

(10)补充气未开或偏低;

(11)色谱柱温度偏低或失效;

(12)甲烷化Ni催化剂失效;

(13)进样技术差(如速度不合适);

(14)正好有干扰峰(鬼峰)出现(如误用被污染的注射针);

(15)无极化电压(FID),此时伴随灵敏度偏低;

(16)样品前处理有毛病。

 

6.出峰后基线下移:

(1)样品量大,特别是溶剂改变了工作状态;

(2)FID被污染状况发生改变,或气流比发生变化;

(3)系统出现漏气,或出现堵塞;

(4)色谱柱被污染;

(5)样品处理不当,如:样品中有些物质和固定相发生作用。

 

7.程序升温时基流增加(漂移大),噪声增加:

(1)色谱柱需重新老化或失效;

(2)新换载气纯度欠佳;

(3)过滤器失效;

(4)样品前处理不当,如:杂质干扰物太多;

(5)灵敏度太高;

(6)数据处理装置的判峰参数设置不合理。

 

8.圆顶宽峰:

(1)样品量大起出了色谱柱容量;

(2)汽化温度低;

(3)色谱柱没按要求安装;

(4)检测器工作状态不对,如载气太小、没开补充气;

(5)数据处理装置的判峰参数(半峰宽)设置偏大。

 

9.平顶峰(未到满量程):

(1)样品量大,放大器量程高,衰减大,信号输出饱和;

(2)检测器已工作在饱和区;

(3)数据处理输入信号极性接错,或零点失调。

 

10.基线出现波浪状峰:

(1)高灵敏度操作仪器未稳定之前;

(2)操作TCD、ECD时,柱箱或检测器箱温度周期变化;

(3)环境温度对仪器控温影响;

(4)电压不稳,对柱温控制精度影响;

(5)过温保护设置低于控制温度;

(6)压力(流量)调节阀失调,周期变化。

 

11.原来能分开的峰分不开:

(1)色谱柱安装不合要求;

(2)色谱柱被污染,需重新活化;

(3)色谱柱寿命已到,需更换;

(3)新更换的气源,纯度不佳;

(4)滤器失效,重新老化或更换;

(5)色谱柱温度和载气流量需要微调优化(色谱分析一般允许);

(6)检测器工作状态变化(如ECD漏气、FID气流比欠佳);

(7)汽化室被污染,注射垫漏气;

(8)样品处理不当,杂质干扰物太多;

(9)样技术太差;

(10)进样量超出了色谱柱容量;

(11)数据处理的判峰参数,半峰宽或斜率设置不合理;

(12)放大器量程或衰减设置失误。

 

12.直角峰:

(1)仪器输出负信号超出了数据处理的范围;

(2)数据处理装置零点未校正,或量程设置太大无法判断基线位置;

(3)数据处理装置输入信号极性接反,零点设置不对。

 

13.带毛刺峰:

(1)仪器工作不稳定,噪声大于要求;

(2)数据处理装置的判峰参数,半峰宽和斜率设置太小;

(3)极化电压(FID)不稳。

 

14.操作条件未变,原来能判别的峰不见了:

(1)色谱柱被污染或失效;

(2)气路系统被污染(如气源纯度低,过滤器失效);

(3)注射垫漏气;

(4)注射针密封性差;

(5)数据处理的判峰参数,如:半峰宽和斜率设置偏大;

(6)进样方法不对。

15.“鬼峰”(怪峰,多余峰,记忆峰):

(1)上一次进样的高沸点杂质峰自然流出;

(2)载气不纯过滤器失效使低沸点的污染物冷凝在色谱柱头,程序升温时正常流出;

(3)注射垫未经老化或无隔垫清洗而出的污染峰;

(4)汽化温度太高或严重污染至使样品某些组分分解;

(5)样品某些组分与被污染固定相产生了作用;

(6)色谱柱温度太高固定相分解;

(7)使用了被污染的注射针( 本身不合格,手摸或进过易污染的样品);

(8)样品予处理不完善或用错溶剂;

(9)样品中有空气;

(10)TCD、ECD等密封性差(漏气);

(11)电源不稳,对控温或放大器有不良影响;

(12)色谱柱堵塞物使用不当,如玻璃棉未按要求进行处理。



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